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--  作者:chem
--  发布时间:2009-8-22 19:44:09
--  有机钛反应机理

有机钛反应机理

1.水解
当遇到水或空气中的水汽时,四烷氧基钛酸酯会马上水解,缩聚成高分子量的产物。但当有醇存在时,水解和缩聚过程会有所延缓。水解时先是形成一个介于水和酯之间的中间体,再释放出一个醇分子:
Ti(OR)4 + H2O → H2O·Ti(OR)4 → Ti(OR)3OH +ROH
带有一个羟基的酯不会离析出来,会立刻与其他钛酸酯发生反应形成一个二聚物:
Ti(OR)3OH + Ti(OR)4 → (RO)3TiOTi(OR)3 + ROH
在没有形成二氧化钛或水合二氧化钛之前,水解反应会一直进行:
(RO)3TiOTi(OR)3 + 2H2O → HOTi(OR)2OH + 2ROH
与更多水反应时:
HOTi(OH)2OH (也可能是聚合体) → TiO2·2H2O +4ROH
最终水解产物是无定形的水合二氧化钛还是二氧化钛取决于温度和水的添加速度,如果细心引导,会水解形成一个纯净的无定形二氧化钛膜。
水解速度取决于烷氧基的大小和结构复杂程度,结构越大越复杂,水解速度就越慢。
有机钛螯合物很难水解或根本就不水解,有些螯合物就是以水溶液的形式销售的。

2.醇解和酯交换
有催化剂时,四烷氧基钛酸酯在室温下就会很快发生醇解反应:
Ti(OR)4 + 4 R’OH → Ti(OR’)4 + 4 ROH
把四异钛酸丙酯与化学计量的醇混合反应然后蒸馏出异丙醇通常会生成高纯度的酯或混合酯。与含羟基的材料在室温下就能快速反应的性能使有机钛在工业上有非常大的用途。通常用从乙醛衍生出的烯醇与烷氧基钛酸酯反应生成乙烯基的钛酸酯。
烷氧基钛酸酯可以和羧基酯发生酯交换反应:
Ti(OR)4 + 4 R’COOR” → Ti(OR”)4 + 4R’COOR
可以通过蒸馏出低分子的产物或副产物来使这个平衡反应进行到底。

3.与酸和酸酐反应
烷氧基钛酸酯可以与羧酸快速反应生成钛酸盐,此钛酸盐通常以多聚体的形式存在:
Ti(OR)4 + R’COOH → Ti(OR)3(OCOR’) +ROH
Ti(OR)4 + 2 R’COOH → Ti(OR)2(OCOR’)2 + 2ROH

烷氧基钛酸酯可以快速的和酸酐反应,例如:
Ti(OR)4 + (CH3CO)2O → Ti(OR)3(OCOCH3) + CH3COOR
 
生成的钛酸盐会进一步缩合。

反应活性:
四烷氧基钛酸酯是活性最强的有机钛,他们的反应活性会随着分子量的增加而降低,与此相比,有机钛螯合物的反应活性要低很多,通过加热或调节PH值打开螯合环后有机钛螯合物会发生与四烷氧基钛酸酯相同的反应。
热稳定性和热分解性:
在常压下,TPT可以毫无变化的被蒸馏出来,然而,所有的钛酸酯在350℃以上都会被分解。钛酸四异丙酯的主要分解产物是丙烯、异丙醇和二氧化钛。在空气流或氮气流中包含低浓度的钛酸四异丙酯再喷在表面温度为600到700℃表面会热分解形成纯净的二氧化钛膜,这层膜比水解形成的膜要更加坚硬且没有有机物的残留。


--  作者:tcchem
--  发布时间:2009-11-4 22:04:56
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